Что содержит ионы металлов

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Содержание — ион — металл

Содержание ионов металла в составе прочных комплексных анионов и катионов приводит к снижению их активности и к заметному сдвигу равновесных потенциалов в таких растворах в сторону отрицательных значений. В табл. 43 приведены потенциалы меди и цинка, измеренные относительно растворов, содержащих различные комплексные анионы, в сравнении с потенциалами этих металлов в растворах их простых солей. [1]

Определение содержания иона металла ( в металлопротеидах) или определение аминокислотного состава белка позволяет вычислить минимальные молекулярные веса. Такой расчет основан на допущении, что каждая молекула данного белка содержит один и только один атом металла или один и только один аминокислотный остаток данного тина. Если молекула белка содержит более чем один такой компонент, то вычисленный молекулярный вес будет меньше истинного молекулярного веса во столько раз, во сколько число таких компонентов, входящее в молекулу белка, больше единицы. [2]

Быстрое определение содержания ионов металла в электролитах и растворах проводят методом полярографии, сущность которого состоит в регистрации зависимости потенциал — плотность тока на ртутном капельном катоде. Для записи подпрограмм иврользуют стандартные полярографы. [3]

Быстрое определение содержания ионов металла в электролитах и растворах проводят методом полярографии, сущность которого состоит в регистрации зависимости потенциал — плотность тока на ртутном капельном катоде. [4]

Быстрое определение содержания ионов металла в электролитах и растворах проводят методом полярогра-фии, сущность которого состоит в регистрации зависимости потенциал — плотность тока на ртутном капельном катоде. Для записи полярограш иарользуют стандартные полярографы. [5]

Согласно нормам испытаний городской воды, содержание ионов металла б городских водопроводных системах определяется в определенных точках зоны снабжения водой. Так как медные трубы и оборудование не используется в системах перед этими точками или в них, то защитные мероприятия проводятся по отношению к Корродирующим стали и железу. [6]

Кр-произведение растворимости соответствующей сернисто-кислой соли; СМР — содержание ионов металла . [7]

Промышленные предприятия, которые сталкиваются с внезапной необходимостью понизить содержание ионов металлов в своих сточных водах, имеют сейчас тенденцию обращаться к какой-нибудь из крупных фирм химического машиностроения и передают ей на разрешение всю проблему. Однако это приводит к очень большому напряжению в работе этой фирмы и влечет за собой иногда задержку на несколько месяцев. [8]

При исследовании химического состава солей, растворенных в воде, определяют не количество той или иной соли, а содержание ионов металлов и кислотных остатков так как точно установить, в какие комбинации объединены ионы, невозможно. Поэтому наиболее рациональным методом выражения состава солей, растворенных в пластовой воде, является миллиграмм-эквивалентная и процентно-эквивалентная форма. [9]

Проведен анализ элементного состава и физико-химических свойств амортизо-ванных катализаторов гидроочистки масел и продуктов их переработки различными способами Показано, что содержание ионов металлов переменной валентности при переработке не изменяется, но при этом образуются новые активные центры. Это обуславливает возможность использования получаемых продуктов в качестве модификаторов адгезии резин к латунированному металлокорду. [10]

Правда, она работала бы под давлением, а не под действием только силы тяжести и была бы снабжена всякими усовершенствованиями, вроде клапанов для взмучивающей воды и автоматическим контролем содержания ионов металлов . [11]

Электролиз с растворимым анодом имеет большие достоинства, так как равновесные потенциалы анода и катода одинаковы и напряжение электролизера является лишь суммой поляризации и омических потерь. Кроме того, содержание ионов металла в растворе остается постоянным, так как расход ионов на катоде компенсируется поступлением их с анода. [12]

Электролиз с растворимым анодом имеет большие достоинства, так как равновесные потенциалы анода и катода одинаковы и напряжение электролизера является лишь суммой поляризации и омических потерь. Кроме того, содержание ионов металла в растворе остается постоянным, так как расход ионов на катоде компенсируется поступлениями их с анода. [13]

Электролиз с растворимым анодом имеет большие достоинства, так как равновесные потенциалы анода и катода одинаковы и напряжение электролизера является лишь суммой поляризации и омических потерь. Кроме того, содержание ионов металла в растворе остается постоянным, так как расход ионов на катоде компенсируется поступлением их с анода. [14]

В большинстве случаев высокая коррозионная агрессивность в производстве пластмасс связана с воздействием рабочих сред, представляющих собой растворы серной, соляной и других кислот в органических растворителях. Важная особенность этих производств связана со строгой регламентацией содержания ионов металлов , попадающих в рабочие среды при коррозии и влияющих на процессы полимеризации и качество готовой продукции. [15]

Источник

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Ион — металл

Ионы металла концентрируются в пространстве около поверхности пластинки. [1]

Ионы металлов , не испытывающие расщепления d — подуровня в поле лигандов, образуют бесцветные комплексы. [3]

Ионы металлов и литаиды этого типа называются жесткими [ или принадлежащими к классу ( а) ] кислотами и основаниями соответственно. Эта система классификации более детально обсуждается в разд. [4]

Ион металла может также взаимодействовать с ферментом не по тому месту, по которому связывается лиганд. В противоположность комплексам с мостиковыми металлами или мостиковыми лигандами ( разд. [5]

Ионы металлов , содержащие незаполненную d — оболочку ( а также / — оболочку), являются переходными-способными иметь различную валентность и образовывать комплексные, координационные соединения. Изучение таких соединений является главной областью современной неорганической химии. [7]

Ионы металлов в водных растворах являются кислотами, а такие комплексные ионы, как Fe ( NO) 2, Cr ( H2O) 5, AIFi можно считать комплексами кислота — основание. [8]

Ион металла находится в состоянии с высоким спином. Если же Д Р, то кристаллическое поле вызывает переход электронов в уже занятые ячейки с более низкой энергией; в результате спаривания электронов спин уменьшается — ион металла находится в состоянии с низким спином. [10]

Ионы металла мигрируют в катодную зону под действием поля. Концентрация металла в катодной зоне зависит от расхода обрабатываемой воды. [11]

Ионы металлов проявляют либо окислительные, либо восстановительные свойства. [12]

Ионы металлов в низшей степени окисления могут проявлять и окислительные свойства, но они у них выражены — значительно слабее, чем восстановительные. [13]

Ионы металлов ( двух -, трех — и четырехзарядные), способные давать амфотерные гидроксиды, образуют в щелочной среде гид-роксокомплексы. [14]

Ионы металлов обозначаются следующим образом: Сг2 — хром ( II) — ион, Сг3 — хром ( Ш) — ион. Катионы, полученные из атомов кислотообразующих элементов, обозначаются таким обпазом: 1 — иод ( 1) — катион. [15]

Источник

Ионы металлов в водном растворе — Metal ions in aqueous solution

Ион металла в водном растворе или аква — иона представляет собой катион , растворенного в воде , из химической формулы [М (Н 2 О) п ] г + . Число сольватации , п , определяется с помощью различных экспериментальных методов является 4 для Li + и Be 2+ и 6 для элементов в периодах 3 и 4 таблицы Менделеева . Акваионы лантаноидов и актинидов имеют сольватное число 8 или 9. Прочность связей между ионом металла и молекулами воды в первичной сольватной оболочке увеличивается с увеличением электрического заряда z на ионе металла и уменьшается с увеличением его ионного радиуса , r , увеличивается. Ионы воды подвержены гидролизу. Логарифм первой константы гидролиза пропорционален z 2 / r для большинства акваионов.

Читайте также:  Как золото влияет на овна

Акваион связан посредством водородных связей с другими молекулами воды во вторичной сольватной оболочке. Молекулы воды в первой гидратной оболочке обмениваются с молекулами во второй сольватной оболочке и молекулами в объеме жидкости. Время пребывания молекулы в первой оболочке варьируется среди химических элементов от примерно 100 пикосекунд до более 200 лет. Ионы воды занимают важное место в электрохимии .

СОДЕРЖАНИЕ

Введение в акваионы металлов

Элементы, образующие акваионы
ЧАС Он
Ли Быть B C N О F Ne
Na Mg Al Si п S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge * В виде Se Br Kr
Руб. Sr Y Zr Nb Пн Tc RU Rh Pd Ag Компакт диск В Sn Sb * Te я Xe
CS Ба Ла Ce Pr Nd Вечера См Европа Б-г Tb Dy Хо Э Тм Yb Лу Hf Та W Re Операционные системы Ir Pt Au Hg Tl Pb Би По * В Rn
Пт * Ра * Ac Чт Па U Np Пу Являюсь См Bk Cf Es * Fm * Мкр * Нет* Lr *

* Нет экспериментальной информации о структурах акваионов.

Большинство химических элементов — металлические . Соединения металлических элементов обычно образуют простые акваионы с формулой [M (H 2 O) n ] z + в низких степенях окисления . При более высоких степенях окисления простые акваионы диссоциируют, теряя ионы водорода, с образованием комплексов, содержащих как молекулы воды, так и ионы гидроксида или оксида, такие как частицы ванадия (IV) [VO (H 2 O) 5 ] 2+ . В высших степенях окисления только оксианионы , такие как перманганат- ион (VII), MnO —
4 , известны. Некоторые элементы, такие как олово и сурьма , явно являются металлами, но образуют только ковалентные соединения в высших степенях окисления. В трансактинидах были оставлены из — за отсутствие экспериментальных данных.

Говорят, что в водном растворе молекулы воды, непосредственно связанные с ионом металла, принадлежат к первой координационной сфере , также известной как первая или первичная сольватная оболочка. Связь между молекулой воды и ионом металла представляет собой дативную ковалентную связь , при этом атом кислорода передает связи оба электрона. Каждая координированная молекула воды может быть присоединена водородными связями к другим молекулам воды. Считается, что последние находятся во второй координационной сфере. Вторая координационная сфера не является четко определенным объектом для ионов с зарядом 1 или 2. В разбавленных растворах она сливается со структурой воды, в которой существует нерегулярная сеть водородных связей между молекулами воды. В случае триположительных ионов высокий заряд катиона поляризует молекулы воды в первой сольватной оболочке до такой степени, что они образуют достаточно прочные водородные связи с молекулами во второй оболочке, чтобы сформировать более стабильную единицу.

Прочность связи металл-кислород можно оценить по-разному. Энтальпия гидратации, хотя и основанная косвенно на экспериментальных измерениях, является наиболее надежным показателем. Шкала значений основана на произвольно выбранном нуле, но это не влияет на разницу между значениями для двух металлов. Другие меры включают частоту колебаний M – O и длину связи M – O. Прочность связи МО имеет тенденцию увеличиваться с ростом заряда и уменьшаться с увеличением размера иона металла. Фактически существует очень хорошая линейная корреляция между энтальпией гидратации и отношением заряда к ионному радиусу z 2 / r. Для ионов в растворе «эффективный ионный радиус Шеннона» — это наиболее часто используемая мера.

Молекулы воды в первой и второй сольватных оболочках могут меняться местами. Скорость обмена сильно различается в зависимости от металла и степени его окисления. Акваионы металлов всегда сопровождаются в растворе сольватированными анионами, но о сольватации анионов известно гораздо меньше, чем о сольватации катионов.

Пониманию природы акваионов помогает информация о природе сольватированных катионов в смешанных растворителях и неводных растворителях , таких как жидкий аммиак , метанол , диметилформамид и диметилсульфоксид, чтобы упомянуть некоторые из них.

Встречаемость в природе

Аква-ионы присутствуют в большинстве природных вод. Na + , K + , Mg 2+ и Ca 2+ являются основными составляющими морской воды .

Акваионы в морской воде ( соленость = 35)

Ион Na +
K +
Mg 2+
Ca 2+
Концентрация
(моль кг −1 )
0,469 0,0102 0,0528 0,0103

Многие другие акваионы присутствуют в морской воде в концентрациях от ppm до ppt . Концентрации натрия, калия, магния и кальция в крови аналогичны концентрации в морской воде. В крови также ниже концентрация основных элементов, таких как железо и цинк. Спортивный напиток предназначен для изотонических , а также содержит минералы , которые теряются в поте .

Ионы магния и кальция являются обычными составляющими бытовой воды и ответственны за постоянную и временную жесткость соответственно. Их часто можно найти в минеральной воде .

Экспериментальные методы

Информация, полученная о природе ионов в растворе, зависит от типа используемого экспериментального метода. Некоторые методы выявляют свойства катиона напрямую, другие выявляют свойства, которые зависят как от катиона, так и от аниона. Некоторые методы предоставляют информацию статического характера, своего рода снимок средних свойств, другие предоставляют информацию о динамике решения.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Ионы, для которых скорость водообмена низкая по шкале времени ЯМР, дают отдельные пики для молекул в первой сольватной оболочке и для других молекул воды. Число сольватации получается как отношение площадей пиков. Здесь это относится к количеству молекул воды в первой сольватной оболочке. Молекулы во второй сольватной оболочке быстро обмениваются с молекулами растворителя, вызывая небольшое изменение значения химического сдвига некоординированных молекул воды по сравнению с самой водой. Основным недостатком этого метода является то, что он требует достаточно концентрированных растворов, что связано с риском образования ионной пары с анионом.

Числа сольватации, определенные методом ЯМР

Ион Быть 2+ Мг 2+ Al 3+ Ga 3+ Через 3+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ Чт 4+
Номер 4 6 6 6 6 6 6 6 6 9
Ядро 1 Н 17 О 1 ч 1 ч 1 Н 17 О 1 ч 17 O 1 ч 1 Н 17 О 1 ч 1 ч

Рентгеновская дифракция (XRD)

Раствор, содержащий акваион, не имеет дальнего порядка, который присутствовал бы в кристалле, содержащем тот же ион, но есть ближний порядок. Дифракция рентгеновских лучей на растворах дает функцию радиального распределения, из которой можно определить координационное число иона металла и расстояние металл-кислород. С помощью акваионов с большим зарядом можно получить некоторую информацию о второй сольватной оболочке.

Этот метод требует использования относительно концентрированных растворов. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами, поэтому рассеивающая способность увеличивается с атомным номером. Это делает атомы водорода почти невидимыми для рассеяния рентгеновских лучей.

Рассеяние рентгеновских лучей под большим углом было использовано для характеристики второй сольватационной оболочки с трехвалентными ионами, такими как Cr 3+ и Rh 3+ . Вторая гидратная оболочка Cr 3+ имеет 13 ± 1 молекула на среднем расстоянии 402 ± 20 пм . Это означает, что каждая молекула в первой гидратной оболочке связана водородными связями с двумя молекулами во второй оболочке.

Нейтронная дифракция

Дифракция на нейтронах также дает функцию радиального распределения . В отличие от дифракции рентгеновских лучей, нейтроны рассеиваются ядрами, и нет никакой связи с атомным номером. Действительно, можно использовать тот факт, что разные изотопы одного и того же элемента могут иметь сильно различающуюся рассеивающую способность. В классическом эксперименте измерения проводились на четырех растворах хлорида никеля с использованием комбинаций изотопов 58 Ni, 60 Ni, 35 Cl и 37 Cl, чтобы получить очень подробную картину сольватации катионов и анионов. Данные для ряда солей металлов показывают некоторую зависимость от концентрации соли.

Читайте также:  Как закрепить металл к дереву

Гидратация катионов в растворе, определенная методом нейтронографии

Поваренная соль LiCl CaCl 2 NiCl 2
Моляльность соли 27,77 9,95 3,57 4,49 2,80 1.0 3,05 0,85 0,46 0,086
Число гидратации катионов † 2,3 (2) 3,0 (5) 5,5 (3) 6,4 (3) 7,2 (2) 10,0 (6) 5,8 (2) 6,6 (5) 6,8 (8) 6,8 (8)
θ / град ‡ 75 (5) 52 (5) 40 (5) 34 (9) 34 (9) 38 (9) 42 (8) 27 (10) 17 (10) 0 (20)
(продолжение)
Поваренная соль Ni (ClO 4 ) 2 Cu (ClO 4 ) 2 Fe (NO 3 ) 3 NdCl 3 DyCl 3
Моляльность соли 3,80 2,00 2.0 2,85 2.38
Число гидратации катионов † 5,8 (2) 4,9 (3) 5,0 (2) 8,5 (2) 7,4 (5)
θ / град ‡ 42 (8) 38 (6) 22 (4) 24 (4) 17 (3)

† Цифры в скобках представляют собой стандартные отклонения последней значащей цифры значения. ‡ угол между связью M-OH 2 и плоскостью молекулы воды.

Большинство этих данных относятся к концентрированным растворам, в которых очень мало молекул воды, которые не находятся в сферах первичной гидратации катиона или аниона, что может объяснить некоторые вариации сольватационного числа с концентрацией, даже если нет контактного иона. спаривание. Угол θ дает угол наклона молекул воды относительно плоскости в акваионе. На этот угол влияют водородные связи, образующиеся между молекулами воды в первичной и вторичной сольватных оболочках.

Измеренное сольватационное число представляет собой усредненное по времени значение для раствора в целом. Когда измеренное число первичной сольватации является дробным, два или более частиц с целыми числами сольватации находятся в равновесии друг с другом. Это также относится к числам сольватации, которые являются целыми числами в пределах экспериментальной ошибки. Например, сольватационное число 5,5 для раствора хлорида лития можно интерпретировать как результат присутствия двух разных акваионов с равными концентрациями.

Другая возможность состоит в том, что существует взаимодействие между сольватированным катионом и анионом, образуя ионную пару . Это особенно актуально при измерениях концентрированных солевых растворов. Например, сольватационное число 3 для раствора хлорида лития можно интерпретировать как результат равновесия

лежащий целиком в пользу ионной пары.

Колебательные спектры

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния могут быть использованы для измерения частоты растяжения МО в акваионах металлов. Рамановская спектроскопия особенно полезна, потому что спектр комбинационного рассеяния воды слаб, тогда как инфракрасный спектр воды интенсивен. Интерпретация частот колебаний несколько усложняется наличием в октаэдрических и тетраэдрических ионах двух колебаний: симметричного, измеренного в спектре комбинационного рассеяния, и антисимметричного, измеренного в инфракрасном спектре.

Симметричные МО валентные колебания некоторых акваионов в растворе

ион металла Быть 2+ Мг 2+ Mn 2+ Fe 2+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ Hg 2+ Al 3+ Ga 3+ Через 3+
волновое число / см −1 530-543 360-365 395 389 405 440 385-400 380 520-526 475 400

Хотя связь между частотой колебаний и силовой постоянной непроста, общий вывод, который можно сделать из этих данных, заключается в том, что прочность связи МО увеличивается с увеличением заряда иона и уменьшением размера ионов. Частоту растяжения МО акваиона в растворе можно сравнить с его аналогом в кристалле известной структуры. Если частоты очень похожи, можно сделать вывод, что координационное число иона металла в растворе такое же, как и в соединении в твердом состоянии.

Динамические методы

Такие данные, как проводимость , электрическая подвижность и диффузия, относятся к движению ионов в растворе. Когда ион движется через раствор, он имеет тенденцию уносить с собой как первую, так и вторую сольватные оболочки. Следовательно, числа сольватации, измеренные по динамическим свойствам, обычно намного выше, чем числа, полученные по статическим свойствам.

Числа гидратации, измеренные динамическими методами

Ли + Na + CS + Мг 2+ Ca 2+ Ba 2+ Zn 2+ Cr 3+ Al 3+
Ионный транспортный номер 13–22 7-13 4 12–14 8–12 3-5 10-13
Ионная подвижность 3–21 2-10 10-13 7-11 5-9 10-13
Диффузия 5 3 1 9 9 8 11 17 13

Сольватационные числа и структуры

Водород

Водород не является металлом, но, как и они, он имеет тенденцию терять свой валентный электрон в химических реакциях, образуя катион H + . В водном растворе он немедленно присоединяется к молекуле воды, образуя разновидности, обычно обозначаемые как H 3 O + (иногда свободно обозначаемые как H + ). При такой гидратации образуются катионы, которые по существу можно рассматривать как [H (OH 2 ) n ] + .

Сольватация H + в воде полностью не охарактеризована, и было предложено множество различных структур. Две хорошо известные структуры — это катион Цунделя и собственный катион . В сольватационной структуре Эйгена ион гидроксония находится в центре H
9 О +
4 комплекс, в котором гидроксоний прочно связан водородными связями с тремя соседними молекулами воды. В Zundel H
5 О +
2 В комплексе протон поровну разделен на две молекулы воды симметричной водородной связью .

Щелочные металлы

Для акваионов лития найдены сольватационные числа 3–6 . Число сольватации менее 4 может быть результатом образования контактных ионных пар . Более высокие числа сольватации можно интерпретировать с точки зрения молекул воды, которые приближаются к [Li (H 2 O) 4 ] + через грань тетраэдра, хотя молекулярно-динамическое моделирование может указывать на существование октаэдрического акваиона. Скорее всего, в первичной сольватной сфере иона натрия находится шесть молекул воды . Калий и рубидий , скорее всего, имеют 8-координатную квадратную антипризматику, а цезий — 12-координатную.

Щелочноземельные металлы

Катионы группы 2 в водном растворе
[Be (H 2 O) 4 ] 2+ [Mg (H 2 O) 6 ] 2+ Ca 2+ (водн.) Sr 2+ (водн.) Ba 2+ (водн.)
МО расстояние (pm) 167 209 242 § 263 § 281 §
Δ ЧАС ⊖ <\ displaystyle \ Delta H ^ <\ ominus>> сольватация (кДж моль -1 ) 2494 1921 г. 1577 1443 1305

§ Значения, экстраполированные из данных для твердотельных кристаллических структур.

Бериллий катион [Be (H 2 O) 4 ] 2+ имеет очень хорошо определенную оболочку первичной сольватации с тетраэдрическим ВеО 4 сердечником. Для магния [Mg (H 2 O) 6 ] 2+ также является хорошо охарактеризованным веществом с октаэдрическим ядром MgO 6 . С кальцием дело обстоит сложнее. Данные нейтронографии дали сольватационное число для хлорида кальция, CaCl 2 , которое сильно зависит от концентрации: 10,0 ± 0,6 при 1 моль · дм −3 , снижаясь до 6,4 ± 0,3 при 2,8 моль · дм -3 . Энтальпия сольватации уменьшается с увеличением ионного радиуса. Известны различные твердые гидраты с 8-координацией в квадратной антипризме и додекаэдрической геометрии. В воде кальций (II), стронций (II) и барий (II) имеют 8-координатный квадрат антипризматики. Расчеты показывают, что число гидратации радия (II) составляет 6–9, хотя экспериментально оно не наблюдалось.

Металлы 3 группы, лантаноиды и актиниды

Иттрий (III) — антипризматический квадрат с 8 координатами. Ионы трехвалентного лантаноида неуклонно уменьшаются в размере от лантана до лютеция , эффект, известный как сокращение лантаноидов . От лантана до диспрозия координационное число поддерживается на уровне 9 с тригонально-призматической структурой с треугольными чашечками, хотя, начиная с самария, молекулы закрывающей воды больше не связаны одинаково сильно. Затем возникает дефицит воды для гольмия через лютеций со средним координационным числом, снижающимся до 8,2 для лютеция (III). Скандий (III) аналогичен со средним координационным числом 8,0. Конфигурация сохраняется, несмотря на небольшой размер катионов и дефицит воды, вероятно, из-за сильной водородной связи. Церий (IV) — восьмикоординатный квадрат антипризматический; европий (II) имеет координационное число 8, но его структура неизвестна.

Считается, что сольватационные числа 9 или более применимы к ионам актинида в степенях окисления +3 и +4. Это известно только для актиния (III), тория (IV), урана (IV), нептуния (IV), плутония (III) и (IV), америция (III) и кюрия (III). Торий (IV), уран (IV), нептуний (IV) и плутоний (IV), вероятно, имеют трехглавую треугольную призму. На сегодняшний день исследования координационного числа и / или структуры распространяются только на калифорний . Ожидается, что координационные числа будут уменьшаться для поздних актинидов, как и для поздних лантаноидов.

Металлы 4-12 группы

Ионы этих металлов в степенях окисления +2 и +3 имеют сольватационное число 6. Все они имеют правильную октаэдрическую структуру, за исключением акваионов хрома (II) и меди (II), которые подвержены искажению Яна-Теллера . В случае меди два аксиальных расстояния Cu-O составляют 238 пм, тогда как четыре экваториальных расстояния Cu-O составляют 195 пм в твердом состоянии. Однако неясно, имеет ли Cu 2+ сольватационное число 5 или 6 в водном растворе, с противоречивыми экспериментальными сообщениями. Серебро (I), вероятно, является четырехкоординатным, [Ag (H 2 O) 4 ] + .

Сольватационное число 6 с октаэдрической структурой хорошо установлено для цинка (II) и кадмия (II) в разбавленных растворах. В концентрированных растворах ион Zn 2+ может принимать четырехкоординатную тетраэдрическую структуру, но доказательства неубедительны из-за возможности образования пар и / или гидролиза ионов. Сольватационное число ртути (II), скорее всего, равно 6.

Бис-водная структура иона ртути (I), [(H 2 O) -Hg-Hg- (OH 2 ] + , обнаруженная в твердых соединениях, также обнаруживается в растворе. Металлическая связь представляет собой разновидность молибдена (II), формулируемую как [(H 2 O) 4 Mo≣Mo (H 2 O) 4 ] 4+ . Каждый молибден окружен четырьмя молекулами воды в плоско-квадратном расположении с аналогичной структурой. с известной структурой хлорокомплекса [Mo 2 Cl 8 ] 4- , однако не исключено присутствие пятой молекулы воды в аксиальном положении.

Есть несколько двухвалентных и трехвалентных акваионов переходных металлов во втором и третьем переходных рядах: рутений (II) и (III), осмий (II), родий (III) и иридий (III), все октаэдрические. Молибден (III) сильно гидролизуется в водном растворе, а молибден (II) димеризуется. Первоначально считалось, что акваионы палладия (II) и платины (II) имеют плоскую квадратную форму, но на самом деле они имеют сильно вытянутую тетрагональную форму октаэдра. Серебро (I) образует искаженный тетраэдр, золото (I) линейный, а золото (III) искаженный октаэдр. Медь (I) экстраполируется как тетраэдрическая. Для низкоординированных металлов с сильными ковалентными тенденциями искажение возникает из-за эффекта Яна-Теллера второго порядка. Однако при степени окисления 4 единственными негидролизованными частицами являются квадратный антипризматический цирконий (IV), [Zr (H 2 O) 8 ] 4+ и гафний (IV), [Hf (H 2 O) 8 ] 4+ , и даже они чрезвычайно склонны к гидролизу: такой катион циркония образуется только в разбавленных растворах Zr IV в сильной кислоте. На практике встречающиеся катионные частицы циркония и гафния являются полиядерными.

Металлы 13-17 группы

Акваион алюминия (III) [Al (H 2 O) 6 ] 3+ очень хорошо охарактеризован как в растворе, так и в твердом состоянии. Ядро AlO 6 имеет октаэдрическую симметрию, точечную группу O h . Акваионы галлия (III), индия (III) и таллия (III) также имеют сольватационное число 6. Акваион таллия (I) часто считается 6-координатным, но это предположение не основано на убедительные экспериментальные доказательства. Радиус Шеннона Tl + в 150 пм не сильно отличается от радиуса K + в 138 пм, так что некоторое сходство между химией Tl + и K + ожидается и наблюдается. По-видимому, существует два разных расстояния связи Tl – O, но координационное число и структура еще не определены экспериментально.

Олово (II) и свинец (II) имеют 3-х и 6-ти координатную полукорпусную направленность соответственно. Для олова (II) первая координационная сфера рассчитана так, чтобы разделиться на две полусферы на разных расстояниях от иона. На практике эти катионы имеют тенденцию быть полиядерными. Висмут (III) представляет собой 8-координатную искаженную квадратную антипризматическую форму.

Акваионы элементов вблизи разделительной линии металл – неметалл очень легко гидролизуются и не могут быть легко изучены экспериментально. Есть некоторые свидетельства того, что акваионы германия (II) могут образовываться в хлорнокислой среде. Однако он легко окисляется до германия (IV). Акваионы сурьмы (III) могут также присутствовать в разбавленных растворах сурьмы (III) в концентрированных кислотах, но прямых доказательств этого нет. Квантово-механические расчеты показывают, что существуют акваионы германия (II) и сурьмы (III): они демонстрируют крайнее искажение первой координационной сферы из-за высокой плотности заряда и стереохимически активных неподеленных пар. Для германия (II) первая оболочка обычно имеет сольватационное число 6, но числа 4–7 также возможны, и оболочка разделяется на две с разными расстояниями от центрального Ge 2+ . Подобные исследования для сурьмы (III) показывают сольватационное число 8, при этом первая координационная сфера расщепляется на две гидратные полусферы с 4 молекулами воды в каждой. Расчеты для полония (IV) показывают сольватационное число от 8 до 9.

Мышьяк (III) и астат (I), по-видимому, не образуют аквакатионы: рассчитано, что мышьяк (III) образует только гидролизованные частицы, а данные электромиграции показывают, что астат (I) образует протонированную гипоастатозную кислоту [H 2 OAt] + в кислой среде. растворы (демонстрируя аналогию с йодом). По расчетам, стабильные катионные формы мышьяка (III) в воде составляют [As (OH) 2 ] + . В степени окисления +4 для германия (IV), олова (IV) и свинца (IV) ожидаются только гидролизованные частицы. Катионный теллур (IV) представляет собой [Te (OH) 3 ] + .

Хотя на структуры таллия (I), германия (II), олова (II), свинца (II) и сурьмы (III) влияют неподеленные пары, это не так для висмута (III).

Оксо-аква-катионы

Некоторые элементы в степени окисления выше 3 образуют стабильные, водные оксо-ионы. Хорошо известными примерами являются ионы ванадила (IV) и уранила (VI). Их можно рассматривать как особо стабильные продукты гидролиза в гипотетической реакции, такой как

Ванадия имеет искаженное октаэдрическое окружение ( точечная группа С 4V ) одного иона оксида и 5 молекул воды. Титанил, TiO 2+ , имеет аналогичную структуру. Считается, что ванадий (V) существует в виде диоксо-иона [VO 2 (H 2 O) 4 ] + при pH менее 2, но доказательства наличия этого иона зависят от образования комплексов, таких как оксалатные комплексы, которые были показано голосование +
2 единица с цис- связями -VO в твердом состоянии. Хрома (IV) , ион [CrO (Н 2 О) 5 ] 2+ , подобный ион ванадия был предложен на основе косвенных доказательств.

Ион уранила, UO 2+
2 , имеет транс- структуру. Акваион UO 2+
2 (aq) было предположено, на основе косвенных доказательств, что имеет пять молекул воды в плоскости, перпендикулярной оси OUO в структуре пентагональной бипирамиды , точечная группа D 5h . Однако также возможно, что в экваториальной плоскости находится 6 молекул воды, гексагональная бипирамида , точечная группа D 6h , так как известно множество комплексов с такой структурой. Состояние сольватации иона плутонила PuO 2+
2 , не известно.

Термодинамика

Основная цель термодинамики в этом контексте — получить оценки одноионных термодинамических величин, таких как энтальпия гидратации и энтропия гидратации . Эти количества относятся к реакции

M z + (газ) + растворитель → M z + (в растворе)

Энтальпию этой реакции нельзя измерить напрямую, потому что во всех измерениях используются солевые растворы, содержащие как катион, так и анион. Большинство экспериментальных измерений относятся к теплу, выделяющемуся при растворении соли в воде, которое дает сумму энтальпий сольватации катионов и анионов. Затем, рассматривая данные для разных анионов с одним и тем же катионом и разных катионов с одним и тем же анионом, получают значения для одного иона относительно произвольного нуля.

Источник

Читайте также:  Для чего используют порошок титана
Поделиться с друзьями
Металл и камни