За счет какого легирующего элемента обеспечивается коррозионная устойчивость сталей



Влияние легирования на коррозионную стойкость

Изменение коррозионной стойкости металла можно добиться его легированием более коррозионностойкими элементами. В качестве легирующих элементов используют либо элементы имеющие положительный электрохимический потенциал, либо элементы способные к пассивации. В качестве таковых выступают Cr, Al, Mo,Ti. При добавке этих элементов в сталь на первом этапе электроннохимический потенциал стали не изменяется, при достижении определенного количества этих элементов сопротивление коррозии возрастает скачком.

Экспериментально установлено, что скачки коррозионной стойкости соответствуют достижению количества элемента как n/8, где n – простое число 1,2,3… n — количество атомов основного элемента , 8 – количество атомов легирующего элемента.

Основным легирующим элементом, который обеспечивает коррозионную стойкость стали является Cr. Хром – самопасивирующий элемент. Коррозионная стойкость повышается в результате образования плотной пленки оксида Cr2O3. Cr основной элемент для всех коррозионностойких сталей. Стали стойкие против коррозии при низких температурах, называются нержавеющими. При повышенных температурах – окалиностойкими (жаростойкими).Нержавеющие стали по структуре делятся на: ферритные, мартенситные, ферритно — мартенситные, аустенитные, ферритно – аустенитные, аустенитно – мартенситные.

Структура стали зависит от легирующих элементов в стали и соотношения ферритообразующими и аустенитообразующими легирующими элементами. Для определения структуры содержание всех легирующих элементов приводят к эквиваленту Cr или эквиваленту Ni. К эквиваленту Cr приводят содержание ферритообразующих элементов (так Si действует в 2 раза сильнее чем Cr ):

К эквиваленту Ni приводят аустенитообразующие элементы (Со действует текже как и Ni , а Мn действует в 2 раза слабее):

Чтобы структура стали была ферритной, аустенитообразующих элементов не может быть более 8% по эквиваленту Ni.

Хромистые стали для обеспечения максимальной коррозионной стойкости стали желательно минимальное содержание углерода.Хромистые стали могут содержать 13% Cr; 17% Cr; 25-28% Cr. В зависимости от содержания углерода, стали имеют Ф, или Ф+М, или М структуры. Стали Ф-го класса (08Х13)имеют долю мартенсита. При большом содержании Cr и большом содержании С существуют такие марки стали: 08Х17; 12Х17;12Х25; 15Х25. Стали ферритные обладают высокой коррозионной стойкостью, хорошей технологичностью, хорошо свариваются. Но имеют и недостатки такие как:

1. склонность стали к 475 С 0 хрупкости. При нагреве и длительной выдержке при (350-500) С 0 стали теряют пластичность. Это обьясняется образованием упрочняющего твердого раствора вдоль границ зерен.Избавится от этого можно нагревом в область(550-600) С 0 и быстрым охлаждением.Повторный нагрев в опасный интервал температур возвращает хрупкость;

2. возможность образования δ фазы при длительной выдержке в интервале температур (600-850) С 0 . Образование δ фазы ведет к повышению хрупкости стали и снижению коррозионных свойств. Избавится от этой фазы можно отжигом в интервале (870-900)С 0 .Отжиг при более высоких температурах приводит к резкому росту ферритного зерна, а это приводит к повышению порога холодноломкости. Ферритные стали склонны к межкристаллитной коррозии. В результате образования карбидов на границе зерен Cr23С6 , Cr из приграничных областей уходит в карбид. Граница теряет Cr и становится не стойкой к коррозии. Для борьбы со склонностью к МКК идут двумя путями:

1. уменьшают содержание углерода;

2. вводят стабилизаторы для связывания углерода..

В качестве стабилизаторов используют Ti или Nb. Ti должно быть в 5 раз больше, чем С, а Nb в 10 раз больше. Так как эти элементы легко соединяются с N, C, S стали должны быть обязательно высококачественными. Элементами усиливающими защитные свойства хрома, есть Мо, Сu, Ni. Наиболее коррозионностойкой сталью есть: 015Х17М2Б – используется в химической и нефтеперерабатывающей промышленностях.. Стали Ф+М класс (12Х13;20Х17)имеют повышенные прочностные характеристики. Стали мартенситного класса (20Х13;30Х13;40Х13). Имеют максимальную прочность, используют для коррозионностойкого инструмента. ТО заключается в закалке при температуре (900-1050) С 0 , нагрев должен обеспечить полное растворение карбидов хрома в аустените. После закалки идет отпуск на необходимую твердость, температура 400 С 0 на коррозионную стойкость не влияет, а отпуск при (400-600) С 0 снижает коррозионную стойкость так как выделяются карбиды хрома, а отпуск при температуре выше 600 С 0 приводит к увеличению коррозионной стойкости, так как карбиды растворяются и далее.

Аустенитные стали кроме хрома обычно содержат Ni либо Mn. Cr- Ni стали содержат 18% Cr и (8-12%) Ni. Структура стали аустенитного класса при содержании Cr 18% в сочетании с Ni способствует образованию аустенитной структуры.Аустенитные стали высокотехнологичны, можно обрабатывать резанием. Основными легирующими элементами являются стабилизаторы (Ti, Nb), Мо, Сu. В некоторых случаях может быть введен Si, но не много. В структуре аустенитных сталей может присутствовать δ-Ф. Образование δ-Ф приводит к перерозпределению легирующих элементов, соответственно может снизится коррозионная стойкость. В этих сталях допускается не более 15% δ-Ф. Это можно обеспечить соотношением Cr/ Ni=1,8. Представители аустенитных сталей: 08Х18Н10Т; 12Х18Н12Т. ТО- это закалка от температур (1050-1100) С 0 . Цель – достичь полной гомогенизации стали. Ni дорогой элемент, поэтому если возможно , его заменяют Mn, он более слабый аустенитообразующий элемент, поэтому будет меньше Cr в стали и часто добавляют N. (10Х14АГ15 ). Коррозионная стойкость ниже, но выше прочностные характеристики. В некоторых случаях идут на частичную замену Ni – 12Х21Г6АН5. Присутствие δ-Ф в А-й стале вызывает ее упрочнение зе счет измелчения зерна.Это привело к созданию Ф+А сталей, в которых оптимальное соотношение Ф и А 50%:50%. Легирующие элементы перераспределяются между фазовыми составляющими. Разница между содержанием Cr в Ф иА может составлять от 5 до 8 %, поэтому в этих сталях увеличенное содержание Cr (14Х22Н6Т). Преимущество этих сталей – повышенная прочность, сниженное содержание Ni, без стабилизаторов такие стали не выпускают. Недостатки:

Читайте также:  Восковки что это такое золото

1. не очень стабильные свойства, они зависят от структурных составляющих;

2. сложная термическая обработка и пластическое деформирование. Оно усложняется из-за того, что Ф и А деформируется по разному.

В качестве высокопрочных нержавеющих сталей используют стали с дисперсионным твердением. В качестве упрочняющих фаз есть карбиды, карбонитриды, нитриды, фосфиды, интерметаллиды. Также используют мартенситностареющие стали с большим содержанием Cr, ПНП стали, трип стали.

По применению они делятся на три класса:

1. стали для режущего инструмента; Cr

2. стали для штампового инструмента;

3. стали для мерительного инструмента.

Общие требования: все инструментальные стали должны иметь высокую твердость, износостойкость, прочность. Кроме того часто стали работают при повышенных температурах, поэтому важной характеристикой является их теплостойкость или красностойкость. Красностойкость – это свойство сохранять требуемую твердость до определенных температур.Все остальные свойства определяются условиями эксплуатации.

Стали для режущего инструмента.

Cr Стали должны обладать такими свойствами как высокая технологичность, легкая шлифуемость, способность сохранять форму лезвия. Желательно, инерционность по отношению к обрабатываемому материалу. В качестве сталей для режущего инструмента применяют стали углеродистые, качественные, высококачественные, малолегированные, высоколегированные. Стали различаются прокалываемостью и теплостойкостью. В общем различают три группы:

1. Стали низкой теплостойкости, низкой прокалываемости. Стали углеродистые, малолегированные. Углеродистые стали имеют преимущества – высокотехнологичны, так как стали имеют небольшую прокалываемость, можно использовать сталь с незакаленной сердцевиной, инструмент обладает повышенной вязкостью, твердость 43-46 HRC, структура бейнитная. Термическую обработку проводят только для инструмента, диаметр которого не более 30мм. Кроме того нельзя изготавливать инструмент диаметром меньше 1,5мм. Теплостойкость ограничивается температурой низкого отпуска 200 С 0 . Недостаток – склонность к перегреву. С целью уменьшить склонность и обеспечить более мелкое зерно в сталь вводят Cr(0.4%-0.7%),V(0.15%-0.30%). Представители 9Х, 11ХФ – легирующие элементы прокалываемость не увеличивают, а измельчают зерно. Стали алмазные – ХВ4,ХВ5. Особенность сталей это то, что они хорошо держат форму лезвия, но применяются для легких режимов резанья или для ручных режимов резанья, перегрев недопустим.

2. Столи низкой теплостойкости, повышенной прокалываемости. В сталях имеется Cr 1-2%. В таком количестве хром своих карбидов не образует и находится либо в твердом растворе, либо в цементите. Добавляют Si до 1,3%, который повышает устойчивость стали при отпуске, не значительно увеличивает прокалываемость. Марганец добавляют для увеличения прокалываемости, уменьшает деформацию при термической обработке. W вводят для повышения твердости, износостойкости, устойчивости при отпуске. Может добавляться V для измельчения зерна. Сюда можно отнести такие стали: Х, 9ХС, ХВГ, ХВСГ. В некоторых случаях 9Х5ВФ (Cr до 5% ). Термическая обработка заключается в закалке и низком отпуске. Стали достаточно легированные, теплостойкость повышается на 50 С 0 до (250-300) С 0

3. Стали высокой теплостойкости, высокой прокалываемости. Это быстрорежущие стали, которые могут быть с карбидным или интерметаллидным упрочнением. Стали с карбидным упрочнением относятся к сталям с умеренной или повышенной теплостойкостью. Стали с интерметаллидным упрочнением – к сталям с повышенной или высокой теплостойкостью. Стали с карбидным упрочнением имеют свою маркировку. К примеру Р18, Р12, Р9. Основной легирующий элемент вольфрам, цифра после буквы показывает его содержание. Также содержит Cr 3,0-4,5%; V до 2%; Мо до 2%. Содержание С в стали (0,7-1,35)%. V и Мо всегда входит в состав стали.

Р12Ф3, Р6М5. Количество карбидообразующих элементов должно быть таким, чтобы связать весь углерод в карбиды. Карбиды типа Ме23С6, Ме6С,МеС – содержат больше V. Сталь в литом состоянии относится к ледебуритному классу. После литья подвергают проковке, чтобы разбить эвтектику и распределить ее равномерно по структуре. Вследствие, партия карбидов выделяется при уменьшении растворимости легирующих элементов в аустените при охлаждении. Эти карбиды мельче и располагаются по границам зерен и внутри зерна.

МеС – карбиды эвтектоида, самые дисперсные. После деформации сталь подвергают смягчающему отжигу при температуре( 860-880) С 0 , охлаждают медленно до (600-620) С 0 , выдерживают 4 часа при этой температуре, потом медленно охлаждают до 400 С 0 , далее, охлаждают на воздухе. После изготовления инструмента сталь подвергают окончательной термической обработке, т.е. закалка при (1210-1290) С 0 , для разных марок, температура разная. При аустенизации в аустенит переходит около 8% W, до 1%V, весь Мо, до 0,5%С, т.е. определенная доля карбидов (Ме6С ) остается неоднородной, это позволяет сохранить мелкое зерно. Повышение температуры закалки не рационально так как приведет к росту зерна из-за растворимости карбидов. Нагрев под закалку проводят ступенчато, так как теплопроводность низкая. Аустенизацию проводит либо в соляных ваннах, либо в защитных атмосферах,так как сталь склонна к обезуглераживанию. Закалку для мелкого инструмента проводят в масле, а для крупного ступенчато, сначала в горячую среду с температурой 400 С 0 , а потом на воздухе. После закалки в структуре находится до 30% остаточного аустенита, при этом каждый отпуск убирает половину остаточного аустенита. Посте термической обработки твердость не менее 62 HRC. Иногда трехкратный отпуск заменяется обработкой холодом и однократным отпуском. Количество остаточного аустенита до 2-3%, но теплостойкость ниже.Теплостойкость после окончательной ТО колеблится в интервале (600-620) С 0 .Для повышения теплостойкости в сталях увеличивают содержание V или вводят Со, часто и то и другое. Р12Ф3 – (Со до 3%), V образует устойчив труднокоагулируемый карбид VС, а при увеличении V больше «% в сталь вводят дополнительно 0,15%С ,на каждый следующий 1%V вводят 0,2%С. Стали с повышенным содержанием V имеют хорошую теплостойкость. Р12Ф3 теплостойкость лежит в интервале (630-640) С 0 , но стали плохо обрабатываются (шлифуются), очень твердые. Повышению теплостойкости способствует добавление Со до (5-6)%. Р6М5К5- в этой стале Со повышает температуру α→γ превращения, изменяет природу межатомных сил. В результате карбиды тяжело коагулируют, теплостойкость повышается до (650-675) С 0 .1,5% W можно заменить 1%Мо. Р9М3 . Стали с интерметаллидным упрочнением это стали высокой теплостойкости – (700-720) С 0 . Стали, содержащие минимальное количество углерода до 0,1% и имеют в составе следующие легирующие элементы как W, Мо, Со – В11М7К21, В14М7К23.Основная упрочняющие фазы Со7 W и Со7Мо. В сталь можно добавлять Ti, Nb,Zr для того, чтобы связать углерод, эта фаза упрочняющая. Термическая обработка заключается в закалке от 1200 С 0 и отпуск при 700 С 0 . Интерметаллиды слабо коагулируют поэтому стали обладают высокой твердостью до температуры 700 С 0 .

Читайте также:  12c27 что за сталь характеристики sandvik

Инструментальные твердые сплавы.

Это металлокерамические материалы, они делятся на сплавы вольфрамовые и безвольфрамовые.

Основой вольфрамовых сплавов является карбид WC, смешивается с порошком СО, который является связкой. Инструмент прессуют и спекают. По химическому составу вольфрамовые сплавы делятся на :ВК, ТК, ТТК.

ВК- состоят из WC и СО. ВК6- содержат Со-6%.Содержание Со может меняться от 3% до 25% и чем больше Со, тем выше вязкость.

ТК- состоит из WC и TiC. Содержание TiC -15%, Со-6%. При этом TiC не растворяет WC. Сплавы ТК могут быть двух типов.

ТТК- сплав, который состоит с (TiC+TaC+WC)+Co. Представитель сплава есть ТТ14К6, в котором (TiC+TaC )=14%, Со=6%.

КНТ20 – карбо нитрид титана. В качестве связки служит Ni +20%Mo, сумма которых равна !4%.(ТН14)

Источник

Легирование коррозионностойких сталей

Легирование коррозионностойких сталей и сплавов преследует достижение высокой коррозионной стойкости в рабочей среде (влажная атмосфера, морская вода, кислоты, растворы солей, щелочей, расплавы металлов и др.) и обеспечение заданного комплекса физико-механических характеристик.

Устойчивость против коррозии повышается при введении в состав стали хрома, никеля, алюминия, кремния. Эти элементы образуют непрерывную прочную оксидную пленку и повышают электродный потенциал, то есть увеличивают электроположительность стали.

Хром является основным легирующим элементом коррозионно-стойких сталей. Его содержание находится в пределах от 11 до 30 %.
С ростом содержания хрома коррозионная стойкость стали растет. Легирование стали хромом приводит к уменьшению склонности аустенитного зерна к росту при нагреве, существенному увеличению ее прокаливаемости, а также к замедлению процесса распада мартенсита [6].

Хром стабилизирует модификации железа с ОЦК-решеткой и образует с этими модификациями непрерывные ряды твердых растворов. Область твердых растворов хрома в g-Fe сравнительно узкая и простирается до 13,3 ат. % Сr. Хром снижает температуру полиморфного a Û g — превращения железа от 910 до 830 °С при содержании

При дальнейшем увеличении содержания хрома эта температура резко возрастает. При содержании в сплавах

50 ат. % Cr и температуре

815°С происходит фазовая перекристаллизация a-твердого раствора с образованием так называемой σ – фазы. Реакция a®σ протекает крайне медленно, и необходимы продолжительные выдержки для ее завершения. Фазы σ имеет сложную тетрагональную структуру с 30 атомами в элементарной ячейке и обычно образуется в системах на основе переходных металлов и, как правило, обладает достаточно широкой областью гомогенности. В системе железо-хром эта область при 600 °С простирается от 43 ат. % Сr [7].

Читайте также:  Как вычислить массу атома меди

Одним из основных легирующих элементов высокопрочных коррозионностойких сталей является никель. Необходимость легирования никелем высокопрочных коррозионностойких сталей определяется, во-первых, тем, что он является аустенитообразующим элементом и позволяет при высокотемпературном нагреве под закалку получить аустенитную структуру, при охлаждении — претерпевать мартенситное превращение. Во-вторых, никель повышает пластичность мартенситной матрицы вследствие уменьшения степени закрепления дислокаций атомами внедрения и снижения сопротивления кристаллической решетки движению дислокаций [8,9]. В-третьих, никель, образуя интерметаллидные фазы с такими элементами, как Ti, Al и др., обеспечивает при старении необходимый уровень упрочнения. Таким образом, фазовый состав системы Fe-Cr-Ni определяется аустенитообразующим воздействием Ni и феррито- и сигмаобразующим воздействием хрома. Никель в хромистых сталях влияет на область стабильности σ-фазы, смещая ее в сторону более низких содержаний хрома и более высоких температур.

При создании коррозионностойких сталей для получения необходимой структуры, свойств и обеспечения максимальной коррозионной стойкости используют в различных сочетаниях также другие легирующие элементы: ферритообразующие (Cr, Mo, Al, Si, Ti, Nb, W, V) и аустенитообразующие (Ni, C, Mn, N, Co, Cu) [6].

Марганец в коррозионностойких сталях является достаточно распространённым легирующим элементом. Легирование марганцем, во-первых, проводится на аустенитных высокоазотистых сталях с целью повышения концентрации усвояемого азота и, во-вторых, обеспечивает возможность снижения содержания дорогостоящего Ni (при сохранение требуемой структуры и свойств) на сталях аустенитного и мартенситного классов [10].

Кобальт,так же, как Ni и Mn, является элементом замещения, расширяющим g-область. Легирование высокопрочных коррозионностойких сталей кобальтом в ряде случаев является необходимым, хотя значительно ограничивает объем применения кобальтосодержащих сталей из-за их высокой стоимости. Как аустенитообразующий элемент, подавляющий d-феррит, кобальт в 1,5-2 раза менее эффективен, чем Ni, однако имеет перед ним ряд преимуществ. Одно из них в том, что, подавляя d-феррит, кобальт очень слабо снижает мартенситную точку, что позволяет стали с Co дополнительно легировать такими элементами, как Сr, Mo и др., повышая тем самым сопротивление коррозионным поражениям и сохраняя мартенситную структуру стали.

Кроме того, кобальт, в отличие от Ni, не снижает, а несколько повышает температуру начала a®g — перехода при нагреве мартенситной матрицы, обеспечивая тем самым потенциальную возможность повышения температуры эксплуатации жаропрочных сталей.

В безуглеродистых мартенситностареющих сталях кобальт уменьшает растворимость Mo в мартенсите и обеспечивает дисперсионное упрочнение Fe-Cr-Ni-Co-Mo сталей при сохранении достаточно высокого сопротивления хрупким разрушениям. Высокая вязкость мартенситной матрицы, легированной Co, связана, как и при легировании Ni, с ослаблением степени закрепления дислокации атомами внедрения и понижением сопротивления кристаллической решетки движению дислокаций.

Особая, наиболее многогранная роль среди легирующих элементов принадлежит молибдену. Во-первых, молибден увеличивает пассивацию и химическую стойкость коррозионностойких сталей, в частности, в восстановительных средах и в присутствии Cl — ионов, когда пассивация за счет хрома недостаточна [11].

Во-вторых, молибден замедляет диффузию атомов внедрения и примесей, особенно по границам зерен, предотвращая или ослабляя тем самым выделение зернограничных фаз или сегрегаций на различных этапах термической обработки (закалка больших сечений, отпуск при повышенных температурах и т.д.) или при сварочных нагревах. Отсутствие зернограничных выделений и сегрегаций в высокопрочных коррозионно-стойких сталях, легированных Mo, резко повышает сопротивление хрупкому разрушению и коррозионным воздействиям. В-третьих, Mo замедляет разупрочнение мартенситной матрицы при температурах нагрева выше 500°С, что позволяет получить после отпусков при 500-550°С при высокой прочности повышенные значения вязкости и коррозионной стойкости. Кроме того, высокое содержание Mo (более 3 масс. %) в ряде композиций мартенситностареющих сталей (особенно при их дополнительном легировании Co) обеспечивает дисперсионное упрочнение при нагревах в интервале температур 350-550°С и высокий комплекс служебных характеристик.

Легирование высокопрочных коррозионностойких сталей другими ферритообразующими элементами решает следующие задачи:

1) связывание атомов внедрения в стойкие карбиды, нитриды и карбонитриды, не растворяющиеся при температурах закалки (Nb, V, Ti в количестве до 0,2 масс. %), что обеспечивает измельчение зерна и повышение коррозионной стойкости;

2) дисперсионное упрочнение (Ti, Al, V в количестве 0,5-1,5 масс. %, W в количестве 3-5 масс. %);

3) упрочнение мартенситной матрицы и повышение сопротивления коррозионному растрескиванию (Si в количестве до 1,2 — 3 масс. %).

Таким образом, можно сделать вывод о том, что высокопрочные коррозионностойкие стали для обеспечения высокого комплекса характеристик прочности, надежности и технологичности должны являться многокомпонентными сплавами, содержащими большой набор легирующих элементов, которые по-разному, как качественно, так и количественно, влияют на фазовый состав и структуру стали. В связи с этим оптимизация легирования рассматриваемых сталей различного назначения является достаточно сложной задачей. Первым этапом в систематизации различных, часто разрозненных и противоречивых экспериментальных данных по фазовому составу и структуре коррозионностойких сталей является их классификация и разработка диаграмм структурного состояния.

Источник

Поделиться с друзьями
Металл и камни